純水設備保養(yǎng)解讀：改性復合膜與未改性原膜的外表特性和膜蒸餾效果對比
關鍵詞：膜蒸餾；氧化石墨烯（GO聚四氟乙烯（PTFE焦化廢水；親水改性；有機物
中圖分類號：TQ028.8X784文獻標識碼：A文章編號：1000-3770201902-0043-005
近年來，膜蒸餾已勝利應用于制藥廢水、印染廢水、煤氣化廢水和放射性廢水領域，對其中的復雜污染物能達到較好的截留效果[1-3]但同時也有報道顯示，膜蒸餾對這些廢水中的疏水性及高揮發(fā)性組分的截留效率相對較低，工業(yè)廢水中較高的污染物含量會導致較明顯的膜污染和通量衰減現(xiàn)象，成為當前制約膜蒸餾技術在工業(yè)廢水處置領域發(fā)展的主要障礙[4]另一方面，筆者課題組前期也在膜蒸餾深度處置焦化廢水方面開展了一系列研究，結果顯示膜蒸餾雖然能有效截留焦化廢水生化出水中大部分污染物，但仍有少量酚類、苯系物等低分子量的有機物會擴散進入產(chǎn)水側影響出水水質，純水設備保養(yǎng)而且這些有機物的擴散還會進一步加劇膜潤濕[5-6]為了解決上述有利影響，有必要發(fā)展一種能增強膜外表抗污染抗?jié)櫇裥阅艿挠行Х椒ā?
外表改性是一種提高膜外表抗污染抗?jié)櫇裥阅艿挠行侄�，針對焦化廢水中含有油類和多種疏水性有機污染物，疏水膜表面的親水改性有利于減緩有機污染物在膜表面的粘附累積。有研究將水凝膠、甘油、納米碳資料等親水性聚合物結合在疏水微孔膜外表形成親水 -疏水雙層復合膜結構，利用膜表面形成的親水層阻隔油性污染物在膜表面的粘附浸潤[7-8]HU等利用氧化石墨烯（GO制備的膜資料能夠有效分離模擬廢水中的鹽類和有機染料[9]然而 GO改性用于膜蒸餾處置焦化廢水的研究還鮮有報道，需要進一步探究其可行性。
本研究采用 GO外表改性制備親水 -疏水新型復合膜材料，探究改性前后膜材料在潤濕性、外表官能團和外表形貌方面的變化；并通過膜蒸餾實驗對比改性前后膜資料應用于焦化廢水深度處置的效果，驗證復合膜用于膜蒸餾深度處置焦化廢水的可行性，并分析 GO外表改性對膜蒸餾效果的強化機制。
1實驗局部
1.1GO制備
采用 Hummer法制備 GO[9]首先，冰水浴中將 5g石墨與 115mL濃硫酸、2.5g硝酸鈉和 15g高錳酸鉀混合反應 1h隨后將反應溫度升高至 38℃，繼續(xù)攪拌反應 30min然后向混合液中緩慢加入 400mL去離子水，溫度控制在95℃左右，反應 20min后加入 300mL去離子水終止反應，并加入過量雙氧水攪拌反應至混合液呈現(xiàn)亮黃色。然后用質量分數(shù) 10%稀鹽酸和去離子水將其洗滌至中性，離心去除過量酸和副產(chǎn)物。將溶液超聲剝離 68h后離心干燥，研磨后即得棕色的GO顆粒。
1.2GO-PTFE復合膜的制備
取 50mgGO顆粒溶解于 50mL含有 1.0mg聚偏氟乙烯（PVDF粉末的N-甲基吡咯烷酮（NMP溶液中，超聲分散 6h后得到PVDF-GO分散液。然后以聚四氟乙烯（PTFE平均孔徑 0.22μm孔隙率82%疏水微孔膜為基底，將 PVDF-GO分散液均勻涂覆于 PTFE膜表面，以 PVDF為粘連劑將 GO結合在PTFE膜表面。用丙酮沖洗膜外表除去反應不完全的GO和 PVDF真空干燥后得到GO-PTFE改性復合膜。
1.3膜蒸餾
膜蒸餾進水取自山西某焦化廠生化段出水，其出水 COD為 281mg/L電導率為 3.8mS/cm膜蒸餾實驗所用膜組件為實驗室自制，有效膜面積為 14.4cm2膜蒸餾過程見圖 1
實驗過程中焦化廢水生化出水由恒溫水浴鍋（HH-501A ±0.1℃）加熱至 50℃，冷側去離子水經(jīng)低溫恒溫槽（DS-2006±0.1℃）維持在20℃，冷熱側分別利用蠕動泵（WT600-2J以 0.3m/流速逆流循環(huán)。同時由電子天平（DJ-1000J連續(xù)監(jiān)測膜蒸餾產(chǎn)水質量，并將單位時間單位膜面積的產(chǎn)水質量記錄為膜通量，并用電導率儀（SevenMulti連續(xù)測定產(chǎn)水電導率。
1.4表征與分析方法
膜表面經(jīng)過 GO改性前后官能團的變化由傅里葉變換紅外光譜儀（FTIRPerkinElm2000全反射紅外（AP-FTIR模式下測定，膜外表親疏水性的改變由接觸丈量儀（DSA 25檢測，利用熱場發(fā)射掃描電鏡（FESEMJSM-7001F觀測 GO改性對膜表面形貌的影響。未改性原膜和 GO-PTFE復合膜的膜蒸餾出水由三維熒光光譜儀（EEMCaryEclips檢測焦化廢水中有機物的擴散變化，純水設備保養(yǎng)激發(fā)波長 200450nm步長 10nm發(fā)射波長 250550nm步長 1nm狹縫寬度均為 5nm測定后扣減空白水樣（去離子水）掃描速率 600nm/min
2結果與討論
2.1改性前后的膜特性
圖 2為 PTFE原膜和外表改性后 GO-PTFE復合膜表面的AP-FTIR圖譜。
由圖 3可以看出，PTFE原膜在波數(shù) 1220cm-1和 1150cm-1有明顯出峰，這主要是由于 FCF鍵的伸縮振動引起的[10]而經(jīng)過 GO外表改性之后，FCF鍵的出峰強度明顯降低，而且在波數(shù) 340916231724cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這些出峰分別對應于 GO特有的OHC＝C和 C＝O官能團的伸縮振動[11]這說明 GO已經(jīng)勝利涂覆于 PTFE膜外表形成復合膜結構。
圖 3為膜表面在空氣中與水的接觸角。
由圖 3可以看出，PTFE原膜與水的接觸角高達144.2°，說明其具有較強的疏水性。經(jīng)過 GO外表改性后，接觸角降低為 103.9°，相比原膜表面的疏水性有明顯的下降，這應當與 GO改性后膜表面出現(xiàn)了羥基、羧基、環(huán)氧基等親水基團有關，說明 GO改性改變了原膜表面的親疏水特性，從而可能影響到后續(xù)膜蒸餾過程中污染物與膜表面的接觸過程。
圖 4分別是原膜和 GO-PTFE復合膜表面的SEM照片。
由圖 4可以看出，GO改性對膜外表形貌也產(chǎn)生了顯著的影響。PTFE原膜外表為多孔網(wǎng)狀結構，容易成為 GO改性的結合位點。改性后，原有的網(wǎng)狀結構基本被覆蓋，取而代之的較為致密的片層結構，這種結構與 GO特有的二維層狀結構較吻合[12]結合之前的FTIR和接觸角分析結果，可以推斷出GO通過 PVDF粘連作用已經(jīng)勝利結合在膜表面，原有疏水性基底上形成一層含有親水官能團的新型膜結構。
2.2膜蒸餾處置焦化廢水
膜通量是衡量膜蒸餾產(chǎn)水效能的重要指標，圖5為 GO外表改性對通量的影響。
由圖 5可以看出，原膜的初始通量為 15.96kg/m2h連續(xù)運行的膜蒸餾過程中，通量不斷降低，24h后衰減了將近 33%這主要是焦化廢水中污染物在膜外表不時積累，致使有效膜面積下降造成的[13]另一方面，經(jīng)過 GO外表改性后，膜蒸餾初始通量明顯升高至 21.81kg/m2h相較于未改性原膜通量升高了36.6%而且通量在前 10h降低約20%之后在膜外表堆積層趨于穩(wěn)定之后通量保持在16.5kg/m2h左右，相比原膜有較大的提升。
當疏水性微孔膜發(fā)生膜潤濕時，對無機鹽的截留效率將下降，無機鹽進入產(chǎn)水側導致產(chǎn)水電導升高，因此，產(chǎn)水電導率的變化常作為膜蒸餾截鹽率和是否發(fā)生膜潤濕的一個重要指標[14]
圖 6為原膜和GO-PTFE復合膜應用于膜蒸餾過程的產(chǎn)水電導隨時間的變化。
由圖 6可以看出，電導率均為 25μS/cm初始條件下，GO-PTFE復合膜的產(chǎn)水在膜蒸餾過程中基本堅持穩(wěn)定，說明 GO-PTFE復合膜能有效截留焦化廢水中無機鹽組分。純水設備保養(yǎng)然而 PTFE原膜的產(chǎn)水電導率則不時上升至 55.29μS/cm說明焦化廢水中污染物在與原膜的接觸過程中可能降低膜外表張力引發(fā)膜潤濕，而 GO外表改性能有效緩解這種情況。為了進一步考察外表改性對焦化廢水中有機物在膜蒸餾過程中遷移擴散的影響，采用 3D-EEM分析了膜蒸餾前后樣品中有機組分的變化，所得光譜見圖 7圖 9
由圖 7可以看出，焦化廢水生化出水主要在T1T2AC4個熒光區(qū)域出峰，分別對應了廢水中微生物代謝產(chǎn)物、芳香蛋白類、富里酸類和腐殖酸類污染物的存在[15]這些物質主要來自于高溫煉焦過程中煤炭的分解和焦化廢水的生化處置過程[16]
對比圖 8和圖 9可以看出，未經(jīng)改性的PTFE原膜出水中明顯檢測出芳香蛋白類污染物，而且在T1AC區(qū)域也有低強度出峰，說明影響原膜產(chǎn)水水質的主要污染物為焦化廢水中芳香蛋白類有機物。而經(jīng)過 GO改性后 T2區(qū)域的熒光峰強度大幅減弱，而且在其他區(qū)域未檢測到熒光信號，說明 GO外表改性之后膜蒸餾對焦化廢水中有機物的截留效率明顯升高。
2.3GO外表改性對膜蒸餾效果的強化機制
焦化廢水生化出水中含有多種酚類、多環(huán)芳烴類和雜環(huán)類復雜有機污染物，多數(shù)有機物具有較強的疏水性，慣例的膜蒸餾過程中容易與疏水性微孔膜外表發(fā)生較強的疏水 -疏水界面相互作用，從而導致嚴重的膜污染和膜潤濕現(xiàn)象[17]
以上研究結果可以看出，GO外表改性能有效增強蒸餾膜對焦化廢水中無機鹽和有機物的截留效率，還能提高產(chǎn)水通量并減緩通量衰減。主要原因是GO外表含有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧基等親水性基團，其與 PTFE原膜結合后，原有疏水性基底外表形成一層具有親水特性的GO層，有效抑制了焦化廢水中疏水性有機物在膜表面的吸附，從而減輕膜污染與膜潤濕的發(fā)生；另一方面，GO特有的光滑二維平面結構在原膜表面形成的納米孔道可以選擇性地加速水蒸氣分子通過，同時發(fā)生的毛細管效應可以增強對其他污染物的篩選截留[18]這不僅有利于膜蒸餾過程中通量的提高，同時也能強化膜表面的抗污染抗?jié)櫇裥阅堋４送猓?span>GO相比于 PTFE還具有更好的導熱特性，將其涂覆在膜外表還有利于增強膜蒸餾過程中熱側表層的熱傳導，從而減緩由于溫差極化導致的通量衰減[19]
3結 論
通過外表涂覆法制備了GO-PTFE復合膜，GO改性后膜外表接觸角由 144.2°降低為 103.9°，膜外表形貌也發(fā)生了明顯變化，而且通過 FTIR分析在膜表面檢測到羥基和羧基等親水性官能團，說明 GO改性后形成了親水 -疏水復合膜結構。
將 GO-PTFE復合膜用于膜蒸餾深度處置焦化廢水，并與未經(jīng)改性的PTFE原膜處置效果對比，發(fā)現(xiàn) GO-PTFE復合膜能有效提高 36.6%膜通量并減緩通量衰減，這可能是GO層間形成的親水孔道降低了水蒸氣穿透膜的阻力，同時 GO良好的導熱性能也有利于緩解由于溫差極化引起的通量衰減。
污染物的截留方面，原膜處置焦化廢水會產(chǎn)生明顯的膜潤濕，產(chǎn)水中以芳香蛋白類污染物為主。而GO-PTFE復合膜的產(chǎn)水電導率能穩(wěn)定在25μS/cm出水中未檢測到明顯的熒光峰，說明 GO-PTFE復合膜對焦化廢水中無機鹽和有機物的截留效率均顯著提高，這與石墨烯形成的納米孔道對污染物的截留效應有關。
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