杭州純水設(shè)備解讀：如何實(shí)現(xiàn)利用鐵強(qiáng)化微生物脫氮過(guò)程、提高微生物脫氮效率
關(guān)鍵詞：鐵;微生物脫氮;過(guò)程強(qiáng)化;作用機(jī)制
工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)污水及生活污水等往往存在著多種含氮污染物，包括氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等，對(duì)環(huán)境生態(tài)造成嚴(yán)重危害[1,2]微生物脫氮具有處置完全、無(wú)二次污染及經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)而被用于含氮廢水的處置[3]其基本原理是利用微生物的同化或異化作用，將廢水中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)或氮?dú)獾葰鈶B(tài)產(chǎn)物而從廢水中徹底去除。目前主要的微生物脫氮過(guò)程有厭氧氨氧化、硝化（氨氮、亞硝酸鹽氮的好氧氧化）反硝化（硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮被還原為氣態(tài)產(chǎn)物氮?dú)獾龋┘巴瑫r(shí)硝化反硝化等。
鐵是地球上含量較多的金屬元素，來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得。同時(shí)，鐵也是生物系統(tǒng)中最豐富的過(guò)渡金屬元素，可與碳、氧、硫和氮等形成多種絡(luò)合物[4]微生物所需的重要微量元素之一[5]微量元素鐵能夠促進(jìn)微生物的電子傳送、酶的合成等，提高微生物活性和對(duì)氮的利用與轉(zhuǎn)化[6]含零價(jià)、二價(jià)及三價(jià)等不同價(jià)態(tài)和不同化學(xué)形態(tài)的鐵單質(zhì)或化合物，其對(duì)微生物脫氮過(guò)程造成的影響也會(huì)有所差別[7,8,9,10]含氮廢水脫氮過(guò)程涉及不同種類的微生物，對(duì)鐵的需求或鐵對(duì)其產(chǎn)生的影響也會(huì)不同，過(guò)量的鐵可能抑制微生物的活性，造成微生物的中毒或死亡，因此需要研究實(shí)際情況中鐵對(duì)微生物脫氮過(guò)程的影響，以確定含鐵物質(zhì)的適宜投加形式與用量[6,11]
全面理解鐵對(duì)微生物脫氮過(guò)程的影響及作用機(jī)制，對(duì)于利用鐵提高微生物脫氮活性，改善微生物脫氮工藝，促進(jìn)含氮廢水的高效處置具有積極意義。本文全面綜述了近些年來(lái)的研究報(bào)道中鐵對(duì)厭氧氨氧化、硝化、反硝化及同時(shí)硝化反硝化等不同微生物脫氮過(guò)程中含氮污染物去除過(guò)程的影響，以及鐵與脫氮微生物的酶活性、電子傳送、增殖富集及脫氮反應(yīng)器中生物膜、污泥絮體及污泥顆粒等之間的作用關(guān)系，旨在全面理解鐵對(duì)微生物脫氮過(guò)程的影響及其發(fā)生的內(nèi)在機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)在實(shí)際生產(chǎn)中利用鐵強(qiáng)化微生物脫氮過(guò)程提供借鑒。
1鐵對(duì)廢水微生物脫氮的影響
目前用于廢水脫氮的微生物過(guò)程主要有厭氧氨氧化、硝化、反硝化及同時(shí)硝化反硝化等。
1.1厭氧氨氧化
厭氧氨氧化菌在厭氧條件下能夠以氨氮為電子供體、亞硝酸鹽氮為電子受體，將氨氮與亞硝酸鹽氮同時(shí)轉(zhuǎn)化為氮?dú)�，可用于處置高氨氮廢水[12]而為了提高厭氧氨氧化中的脫氮效率、縮短反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間，強(qiáng)化厭氧氨氧化脫氮效果，研究者對(duì)鐵在不同投加形式和投加量下對(duì)厭氧氨氧化脫氮效果的影響開(kāi)展了廣泛的研究（表1
離子形式的鐵（Fe2+或Fe3+以及與EDTA -2Na螯合的二價(jià)鐵FeⅡ)EDTA -FeNa2等被添加到厭氧氨氧化反應(yīng)器中，用于促進(jìn)微生物的厭氧氨氧化脫氮[13,14,15,16]如表1所示，Fe2+或Fe3+濃度為15mg/L以及FeⅡ)濃度為0.060.12mmol/L約3.356.72mg/L時(shí)，均能提高厭氧氨氧化脫氮效果[13,14,15,16]而當(dāng)鐵離子濃度過(guò)高時(shí)，反而會(huì)抑制厭氧氨氧化。厭氧氨氧化生物濾池反應(yīng)器中，當(dāng)Fe2+添加濃度（1020mg/L超出適宜濃度范圍15mg/L時(shí)，厭氧氨氧化受到抑制，過(guò)量的Fe2+將被吸附于厭氧氨氧化生物膜上，以緩解對(duì)脫氮的抑制作用，而當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)增加（3050mg/L超出了厭氧氨氧化生物膜對(duì)Fe2+吸附容量時(shí)，不能被生物膜吸附的Fe2+將進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)，嚴(yán)重抑制微生物活性，降低脫氮效果，這種抑制將是不可逆轉(zhuǎn)的[15]
零價(jià)鐵（ZVI四氧化三鐵（Fe3O4等固體形態(tài)的含鐵物質(zhì)，水溶液中能夠通過(guò)水解或解離釋放出鐵離子（Fe2+和Fe3+也可用于促進(jìn)厭氧氨氧化脫氮[8,17]表1Ren等[8]研究了不同尺度的ZVI資料，包括毫米級(jí)零價(jià)鐵（mZVI和納米級(jí)零價(jià)鐵（nZVI結(jié)果標(biāo)明，上流式厭氧污泥床反應(yīng)器中，mZVI和nZVI投加均能提高厭氧氨氧化對(duì)含氮污染物的去除速率或去除率，且nZVI對(duì)厭氧氨氧化脫氮的促進(jìn)效果優(yōu)于mZVIZVI水解產(chǎn)生Fe2+促進(jìn)厭氧氨氧化脫氮，同時(shí)也可作還原劑將硝酸鹽通過(guò)化學(xué)作用還原為氨氮，去除硝酸鹽的同時(shí)提供了充分的厭氧氨氧化底物[8]nZVI相對(duì)于mZVI更能促進(jìn)厭氧氨氧化脫氮的原因可能是nZVI具有比mZVI更高的活性[19]投加到厭氧氨氧化系統(tǒng)中的ZVI快速水解產(chǎn)生的Fe3+堿性條件下易轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵[FeOH3]紅色絮狀固體，堆積于厭氧氨氧化污泥顆粒的外表，抑制厭氧氨氧化菌活性，因此，隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，ZVI對(duì)厭氧氨氧化脫氮的作用將會(huì)由促進(jìn)轉(zhuǎn)為抑制[17]Fe3O4也能夠溶于水解離出Fe2+和Fe3+與ZVI不同的Fe3O4離子化速率與厭氧氨氧化系統(tǒng)對(duì)Fe2+和Fe3+消耗速率堅(jiān)持平衡，厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加Fe3O4時(shí)未檢測(cè)到FeOH3生成，Fe2+和Fe3+濃度堅(jiān)持穩(wěn)定，從而對(duì)厭氧氨氧化發(fā)生更穩(wěn)定的促進(jìn)作用[17]
厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動(dòng)耗時(shí)較長(zhǎng)，適量鐵的添加能夠縮短厭氧氨氧化反應(yīng)系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間[13]Ren等[8]研究標(biāo)明mZVI和nZVI投加能使上流式厭氧污泥床反應(yīng)器中厭氧氨氧化啟動(dòng)時(shí)間由126天分別縮短到105天和84天；Bi等[20]通過(guò)投加0.09mmol/LFe2+使上流式厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間由70天縮減至50天。厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間的縮短，促進(jìn)了厭氧氨氧化技術(shù)在實(shí)際廢水脫氮中的應(yīng)用。
Li等[21]提出了一種將厭氧氨氧化與鐵氨氧化、鐵型反硝化耦合的新型脫氮過(guò)程，能夠同時(shí)脫除一些廢水中同時(shí)存在氨氮和硝酸鹽氮（圖1①通過(guò)鐵氨氧化，微生物利用Fe3+為電子受體將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮或氮?dú)?span>,同時(shí)Fe3+被還原為Fe2+②通過(guò)鐵型反硝化，微生物利用①中生成的Fe2+為電子供體還原硝酸鹽氮為亞硝酸鹽氮或氮?dú)�，�?span>Fe2+又被氧化為Fe3+③系統(tǒng)中剩余的氨氮與前述兩個(gè)過(guò)程中的亞硝酸鹽氮在厭氧氨氧化菌的作用下最終也轉(zhuǎn)化為氮?dú)�，氮的轉(zhuǎn)化過(guò)程與鐵的轉(zhuǎn)化過(guò)程（Fe2+和Fe3+相結(jié)合，鐵相當(dāng)于該耦合脫氮過(guò)程的催化劑。該耦合脫氮反應(yīng)系統(tǒng)中，Fe3+添加濃度為30mg/L經(jīng)過(guò)62天的運(yùn)行，氨氮和硝酸鹽氮出水濃度由相同的進(jìn)水濃度50mg/L分別降低至16.2mg/L和20.6mg/L有效實(shí)現(xiàn)了氨氮與硝酸鹽氮的同時(shí)去除[21]
1.2硝化
硝化培養(yǎng)基中添加0.050.2mg/LFe2+即能促進(jìn)哈爾濱不動(dòng)桿菌對(duì)氨氮的異養(yǎng)硝化作用，其中，Fe2+最適添加濃度0.1mg/L下，哈爾濱不動(dòng)桿菌對(duì)氨氮的硝化速率由未添加Fe2+時(shí)的0.19mg/Lh顯著提高至0.50mg/Lh[22]王秀蘅等[23]對(duì)厭氧好氧脫氮工藝中好氧段氨氮硝化過(guò)程的研究中發(fā)現(xiàn)，520mg/LFe2+添加能夠促進(jìn)微生物對(duì)氨氮的硝化作用，其中20mg/LFe2+投加最高可使微生物對(duì)氨氮的轉(zhuǎn)化率由0mg/LFe2+時(shí)的約43%提高至約54%而隨著Fe2+投加量繼續(xù)增加（2080mg/L這種促進(jìn)作用有所減弱，但未達(dá)到發(fā)生毒性積累而抑制脫氮的水平杭州純水設(shè)備。
序批式生物膜反應(yīng)器中裝填含ZVI復(fù)合載體（生物海綿鐵）反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定階段和出水回流階段氨氮去除率分別為60.6%和72.8%而在裝填不含ZVI載體的反應(yīng)器中，相應(yīng)階段氨氮去除率分別僅為13.5%和16.8%ZVI對(duì)氨氮硝化的促進(jìn)作用顯著[24]Ma等[25]研究標(biāo)明，序批式活性污泥反應(yīng)器在60mg/L磁性Fe3O4納米粒子臨時(shí)作用下，氨氮氧化速率受到磁性Fe3O4納米粒子的抑制，由未添加磁性Fe3O4納米粒子時(shí)的約5.2mgN/gMLVSShMLVSS表示混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度）降低至約4.7mgN/gMLVSSh而亞硝酸鹽氮硝化速率則由約4.9mgN/gMLVSSh提高至7.10mgN/gMLVSSh從氨氮去除效果來(lái)看，隨著磁性Fe3O4納米粒子濃度由0增加到60mg/L活性污泥反應(yīng)器對(duì)氨氮的去除率基本穩(wěn)定在98.50%左右，此濃度范圍的磁性Fe3O4納米粒子對(duì)硝化效果沒(méi)有顯著影響[25]
1.3反硝化
1.3.1激進(jìn)反硝化
Pintathong等[26]對(duì)泛營(yíng)養(yǎng)副球菌P16反硝化過(guò)程的研究標(biāo)明，硝酸鹽氮初始濃度為700mg/L時(shí)，培養(yǎng)基中添加1.5μmol/LFe3+48h后硝酸鹽氮去除率由對(duì)照組（未添加Fe3+30.9%提高至51.8%Fe3+臨時(shí)作用于序批式活性污泥反應(yīng)器時(shí)，低濃度的Fe3+不超過(guò)40mg/L能夠促進(jìn)反硝化脫氮，其中，Fe3+添加濃度為20mg/L和40mg/L時(shí)，總氮去除率相近，分別為89.7%和89.8%高于對(duì)照組（0mg/LFe3+85.1%總氮去除率；而當(dāng)Fe3+投加濃度增至60mg/L時(shí)，則會(huì)抑制微生物脫氮，總氮去除率降至76.4%低于對(duì)照組[27]
60mg/L磁性Fe3O4納米粒子的臨時(shí)作用下，序批式活性污泥反應(yīng)器中硝酸鹽氮還原速率由不添加磁性Fe3O4納米粒子時(shí)的約12.10mgN/gMLVSSh提高至18.64mgN/gMLVSSh出水硝酸鹽氮濃度比無(wú)磁性Fe3O4納米粒子添加時(shí)降低了39.9%而亞硝酸鹽氮還原速率則由不添加磁性Fe3O4納米粒子時(shí)的11.32mgN/gMLVSSh降至10.41mgN/gMLVSSh相應(yīng)的出水亞硝酸鹽氮濃度由幾乎為0最終穩(wěn)定在0.06mg/L[25]總的來(lái)看，60mg/L磁性Fe3O4納米粒子的臨時(shí)作用能夠?qū)π蚺交钚晕勰喾磻?yīng)器的反硝化過(guò)程發(fā)生促進(jìn)作用[25]
1.3.2氫自養(yǎng)反硝化
氫自養(yǎng)反硝化菌以氫氣為電子供體通過(guò)反硝化作用還原硝酸鹽，該過(guò)程發(fā)生有機(jī)物量少、反硝化效率高，然而由于氫氣利息高、易爆炸，其應(yīng)用受限[28,29]浸入水中的零價(jià)鐵納米顆粒通過(guò)電化學(xué)腐蝕作用產(chǎn)氫，能夠?yàn)闅渥责B(yǎng)反硝化菌—真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌（Alcaligeneutrophu提供氫氣作電子供體，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽的還原和去除[29]
1.3.3鐵型反硝化
利用鐵化學(xué)還原法去除污染水體中的硝酸鹽氮時(shí)，硝酸鹽氮的還原產(chǎn)物為氨氮，不能完全脫氮，且該反應(yīng)需在較低的pH條件下進(jìn)行[30]而將硝酸鹽反硝化與亞鐵氧化過(guò)程耦合，通過(guò)微生物以亞鐵為電子供體進(jìn)行的反硝化作用，硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)舛粡氐酌摮�，即鐵型反硝化[31,32]不同形式含鐵物質(zhì)作電子供體的鐵型反硝化過(guò)程在水體微生物脫氮中的應(yīng)用見(jiàn)表2
Lu等[33]將零價(jià)鐵應(yīng)用于微生物自養(yǎng)反硝化，菌株CC76兼具厭氧反硝化與還原鐵功能，可利用零價(jià)鐵在水溶液中氧化生成的Fe2+作電子供體，通過(guò)反硝化作用除去水體中的硝酸鹽，Fe2+被氧化為Fe3+后又被CC76菌還原，實(shí)現(xiàn)了鐵的循環(huán)。張寧博等[34]通過(guò)在反應(yīng)器中投加還原鐵粉實(shí)現(xiàn)了鐵型反硝化，并通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)器回流方式解決了副產(chǎn)物三價(jià)鐵的氫氧化物等引起的污泥礦化與硝酸鹽還原活性降低的問(wèn)題。Zhou等[36]上流式生物濾池中實(shí)現(xiàn)鐵型反硝化脫氮，以FeⅡ)[FeⅡ)EDTA ]為電子供體時(shí)，最大脫氮效率接近90%硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮與Fe2+共存的環(huán)境水體中，生物反硝化與鐵氧化過(guò)程耦合可實(shí)現(xiàn)氮與鐵同時(shí)去除（其中，Fe2+生成羥基氧化鐵FeOOH沉淀）[35]鐵型反硝化脫氮污泥中高含量的鐵化合物還可與磷酸鹽類污染物結(jié)合形成磷酸鐵等沉淀，實(shí)現(xiàn)含鐵污泥的回收利用與同時(shí)脫氮除磷[37]
固體形態(tài)的亞鐵化合物，包括硫化亞鐵（FeS[38]氫氧化亞鐵[FeOH2][38]黃鐵礦（FeS2[39]磁黃鐵礦（Fe1-xSx=00.125[40]及菱鐵礦（FeCO3[41]等也能夠?yàn)殍F型反硝化過(guò)程提供電子供體。Wei等[38]利用污水處置廠富鐵污泥中的氫氧化亞鐵和硫化亞鐵為硝酸鹽自養(yǎng)反硝化提供電子供體，既實(shí)現(xiàn)了有效脫氮，又能使富鐵污泥得到合理處置。Torrentó等[39]以黃鐵礦FeS2為電子供體實(shí)現(xiàn)微生物對(duì)地下水中硝酸鹽氮的反硝化還原。Li等[40]和Yang等[41]分別利用磁黃鐵礦和菱鐵礦作為微生物鐵型反硝化的電子供體，實(shí)現(xiàn)廢水同時(shí)脫氮除磷。固體亞鐵化合物作電子供體時(shí)，硝酸鹽氮還原速率與含鐵物質(zhì)的類型與外表積等因素密切相關(guān)[38,39]
Zhang等[42]將鐵碳微電解（IC-ME與生物反硝化耦合用以處理低COD/硝酸鹽比煤氣化廢水中的硝酸鹽。其中，IC-ME載體由零價(jià)鐵廢料和碳為原料制得，該耦合體系中，零價(jià)鐵通過(guò)電化學(xué)腐蝕作用釋放出Fe2+為硝酸鹽反硝化提供電子供體。該耦合過(guò)程與鐵屑直接作電子供體相比，加快了鐵的腐蝕與電子供體Fe2+釋放，總氮去除率也提高了16.64%[42]
1.4同時(shí)硝化反硝化
好氧反硝化菌的發(fā)現(xiàn)使得硝化作用和反硝化作用能夠在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)廢水微生物脫氮，該過(guò)程即同時(shí)硝化反硝化[43]Chen等[44]研究標(biāo)明，同時(shí)硝化反硝化活性污泥反應(yīng)器中添加車床切割廢料中的鐵屑，廢水的總氮濃度由25mg/L降至14mg/L而在不加廢鐵屑的對(duì)照組中，雖然大部分氨氮能夠通過(guò)硝化作用轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，總氮含量卻未見(jiàn)明顯下降，廢鐵屑的添加主要是促進(jìn)了好氧反硝化，進(jìn)而使得同時(shí)硝化反硝化脫氮得以實(shí)現(xiàn)。投加廢鐵屑的實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器中污泥中總Fe3+濃度為22.9mg/L遠(yuǎn)高于對(duì)照組的3.2mg/L而Fe2+濃度則低到可以忽略，因此對(duì)比可推測(cè)廢鐵屑釋放出的Fe3+同時(shí)硝化反硝化脫氮效率得以提高的重要原因；但若在反應(yīng)器中直接投加等量的Fe3+其對(duì)同時(shí)硝化反硝化脫氮效率的促進(jìn)作用則不及投加廢鐵屑，因此廢鐵屑在同時(shí)硝化反硝化過(guò)程中的具體作用仍需進(jìn)一步研究[44]
2鐵對(duì)廢水微生物脫氮的作用機(jī)制
2.1酶的活性
鐵是微生物生長(zhǎng)必需的重要微量元素之一，脫氮微生物酶的合成過(guò)程中起重要作用。厭氧氨氧化過(guò)程中，鐵能夠促進(jìn)厭氧氨氧化菌對(duì)鐵的積累和血紅素c合成[13,18]血紅素是厭氧氨氧化菌進(jìn)行聯(lián)氨脫氫酶（HDH聯(lián)氨合成酶（HZS羥胺氧化還原酶（HA O和亞硝酸鹽還原酶（NIR等酶組裝的重要輔因子，參與厭氧氨氧化菌的代謝與增殖，促進(jìn)厭氧氨氧化脫氮[20,45]Qiao等[13]研究標(biāo)明，厭氧氨氧化系統(tǒng)中，0.12mmol/LFeⅡ)[FeⅡ)EDTA ]存在時(shí)，催化聯(lián)氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾穆?lián)氨脫氫酶HDH活性比0.03mmol/LFeⅡ)或0.18mmol/LFeⅡ)存在時(shí)分別提高了32.6%和73.2%聯(lián)氨脫氫酶HDH活性的變化與厭氧氨氧化脫氮速率變化趨勢(shì)相一致。因此，適宜濃度FeⅡ)添加是對(duì)厭氧氨氧化系統(tǒng)微量元素Fe補(bǔ)充，能夠提高聯(lián)氨脫氫酶HDH活性，促進(jìn)厭氧氨氧化脫氮，而FeⅡ)添加濃度過(guò)高時(shí)反而抑制聯(lián)氨脫氫酶HDH活性，抑制脫氮作用[13,20]
硝化和反硝化過(guò)程中涉及多種生物催化酶，包括氨單加氧酶（AMO羥胺氧化還原酶（HA O及亞硝酸氧化還原酶（NXR等硝化酶[46,47]以及硝酸鹽還原酶（NA R亞硝酸鹽還原酶（NIR一氧化氮還原酶（NOR和一氧化二氮還原酶（N2OR等反硝化酶[11,44,48]鐵是構(gòu)成這些酶的重要金屬元素之一[11,48]Qian等[47]研究標(biāo)明在1020℃溫度范圍內(nèi)Fe2+添加對(duì)氨單加氧酶AMO羥胺氧化還原酶HA O和亞硝酸氧化還原酶NXR這3種酶的活性均有促進(jìn)作用，其中氨單加氧酶AMO活性增長(zhǎng)最顯著，比對(duì)照組提高了約14%28%Jia等[27]研究則表明，適宜濃度（2040mg/LFe3+對(duì)硝酸鹽還原酶NA R亞硝酸鹽還原酶NIR和一氧化氮還原酶NOR活性有一定的促進(jìn)作用，其中Fe3+對(duì)一氧化氮還原酶NOR活性的促進(jìn)作用最為顯著，比對(duì)照組一氧化氮還原酶NOR活性高約10%16%而60mg/L過(guò)量Fe3+投加則會(huì)形成三價(jià)鐵的氧化物或氫氧化物包覆在反硝化微生物細(xì)胞外表，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，抑制反硝化酶的活性，進(jìn)而抑制反硝化脫氮[27]同時(shí)硝化反硝化系統(tǒng)中添加廢鐵屑時(shí)，編碼硝酸鹽還原酶的基因NapA 和亞硝酸鹽還原酶的基因NirKNirS表達(dá)量分別是未添加鐵屑時(shí)的2.24倍、6.87倍和5.45倍，氨單加氧酶AMO亞硝酸鹽氧化還原酶NXR硝酸鹽還原酶NA R和亞硝酸鹽還原酶NIR活性分別提高到無(wú)廢鐵屑添加時(shí)的1.23倍、1.53倍、3.60倍和1.55倍，相應(yīng)總氮去除率也比對(duì)照組顯著提高[44]
磁性納米粒子投加到硝化反硝化脫氮系統(tǒng)的初期，因其對(duì)微生物的急性生物毒性而抑制微生物脫氮；而由于活性污泥的自修復(fù)作用及磁性材料的磁效應(yīng)對(duì)微生物的促進(jìn)作用等，磁性納米粒子臨時(shí)作用時(shí)將對(duì)微生物脫氮酶的活性及脫氮效果發(fā)生一定的促進(jìn)作用[9]60mg/L磁性Fe3O4納米粒子臨時(shí)作用下，序批式活性污泥反應(yīng)器中氨單加氧酶AMO亞硝酸鹽還原酶NIR活性仍然受到一定水平的抑制，分別比未添加磁性Fe3O4納米粒子時(shí)降低了26%和13%而亞硝酸鹽氧化還原酶NXR和硝酸鹽還原酶NA R活性則分別比未添加磁性Fe3O4納米粒子時(shí)提高了16%和26%而相應(yīng)的氨氮去除效果幾乎不受影響，硝酸鹽氮去除率有所提高[25]另有研究標(biāo)明50mg/L磁性納米粒子臨時(shí)作用于序批式活性污泥反應(yīng)器時(shí)，亞硝酸鹽氧化還原酶NXR硝酸鹽還原酶NA R和亞硝酸鹽還原酶NIR活性分別比未投加磁性納米粒子時(shí)提高了12%23%和27%而氨單加氧酶AMO相對(duì)活性則與對(duì)照組相似[9]磁性納米粒子的臨時(shí)作用表示出對(duì)不同硝化或反硝化酶的或促進(jìn)或抑制作用，其中具體的作用機(jī)制有待研究者進(jìn)一步研究杭州純水設(shè)備。
2.2電子傳送
鐵是脫氮微生物細(xì)胞的電子傳送載體細(xì)胞色素c細(xì)胞色素bc1復(fù)合體等的活性中心[13,23,44,47]通過(guò)還原態(tài)Fe2+與氧化態(tài)Fe3+之間的氧化還原循環(huán)過(guò)程實(shí)現(xiàn)單電子的傳送[49]脫氮微生物電子傳送系統(tǒng)中具有重要作用。鐵也能夠直接參與微生物脫氮過(guò)程中的電子傳送，促進(jìn)氮的轉(zhuǎn)化或去除。研究者在對(duì)厭氧氨氧化的研究中發(fā)現(xiàn)，微生物能夠利用Fe2+作還原劑或電子供體，將硝酸鹽氮還原為亞硝酸鹽氮[17,45,50]或利用Fe3+作電子受體，將局部氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮[17,51]從而影響厭氧氨氧化的底物濃度。而在厭氧氨氧化與鐵氨氧化、鐵型反硝化耦合同時(shí)去除氨氮和硝酸鹽氮的過(guò)程中，相互轉(zhuǎn)化的Fe2+和Fe3+分別起電子供體和電子受體的作用，該過(guò)程涉及的氮轉(zhuǎn)化與鐵循環(huán)的化學(xué)式見(jiàn)表3[21]還原性鐵ZVI可作還原劑，將硝酸鹽還原為氨氮，為厭氧氨氧化提供適宜的底物濃度，同時(shí)去除了硝酸鹽氮[8]相對(duì)于傳統(tǒng)的反硝化過(guò)程，氫自養(yǎng)反硝化和鐵自氧反硝化分別由鐵參與反應(yīng)發(fā)生的氫作為電子供體或鐵直接作為電子供體，鐵自身被氧化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)硝酸鹽的還原與去除[29,32]鐵作為電子供體或受體，與各微生物脫氮過(guò)程之間的作用所涉及的化學(xué)式見(jiàn)表3
2.3微生物及微生物群落
鐵是厭氧氨氧化菌生長(zhǎng)的重要微量元素，能夠提高厭氧氨氧化菌活性、促進(jìn)厭氧氨氧化菌增殖[17,45]還原性鐵ZVI可作脫氧劑，消耗掉厭氧氨氧化系統(tǒng)中的溶氧，為厭氧氨氧化菌的增殖提供厭氧環(huán)境[8]鐵離子（Fe2+Fe3+帶正電荷，因此能夠吸附細(xì)胞外表帶負(fù)電荷的厭氧氨氧化菌，形成厭氧氨氧化顆粒，促進(jìn)微生物在反應(yīng)器中的富集[17]添加mZVI或nZVI厭氧氨氧化反應(yīng)器中，厭氧氨氧化菌細(xì)胞的豐度是不添加ZVI對(duì)照組的近10倍[8]厭氧氨氧化生物濾池中，Fe2+添加使厭氧氨氧化菌（CandidatuKuenenia相對(duì)豐度由7.99%提高到11.30%[14]厭氧氨氧化與鐵氨氧化、鐵型反硝化耦合的脫氮過(guò)程中，Fe3+及Fe2+能夠使具有氨氮氧化作用的鐵還原菌假單胞菌（Pseudomona地桿菌（Geobact和具有硝酸鹽還原作用的亞鐵氧化菌硫桿菌（Thiobacillu得以富集，微生物群落中的相對(duì)豐度高于僅有厭氧氨氧化作用的對(duì)照組，這些微生物相對(duì)豐度的增加與脫氮系統(tǒng)對(duì)氨氮及硝酸鹽氮去除率的增加相一致[21]
鐵也能夠促進(jìn)硝化或反硝化菌的增殖，顯著影響微生物群落結(jié)構(gòu)。序批式生物膜反應(yīng)器中ZVI加入使異養(yǎng)硝化菌產(chǎn)堿桿菌（Alcaligen反應(yīng)器細(xì)菌總數(shù)中的比例由36.5%顯著提高到67.5%[24]序批式活性污泥反應(yīng)器中Fe2+添加能夠提高亞硝化單胞菌（Nitrosomona及硝化桿菌（Nitrobact等自養(yǎng)硝化菌的相對(duì)豐度與生物量[9,47]序批式活性污泥反應(yīng)器中，隨著磁性Fe3O4納米粒子投加濃度由0逐漸增加到60mg/L微生物的豐度與多樣性也發(fā)生變化，其中陶厄氏菌（Thauera叢毛單胞菌（comamona及生絲微菌（Hyphomicrobium等反硝化菌在活性污泥微生物群落中的相對(duì)豐度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，這與Fe3O4納米粒子在60mg/L時(shí)對(duì)反硝化的促進(jìn)作用相一致[25]鐵型反硝化過(guò)程中Fe2+能夠富集鐵型反硝化菌嗜酸菌（Acidovorax和硫桿菌（Thiobacillu等，從而促進(jìn)脫氮[42]廢鐵屑的添加使得同時(shí)硝化反硝化脫氮系統(tǒng)中好氧反硝化菌包括陶厄氏菌（Thauera嗜熱單胞菌（Thermomona紅桿菌（Rhodobact和生絲微菌（Hyphomicrobium等的總相對(duì)豐度由不含廢鐵屑對(duì)照組中的1.452%增長(zhǎng)到3.575%好氧反硝化菌得以在反應(yīng)器中富集并發(fā)揮反硝化作用，進(jìn)而促進(jìn)同時(shí)硝化反硝化過(guò)程的實(shí)現(xiàn)，提高微生物的脫氮效果[44]
2.4生物膜、污泥絮體及顆粒的形成
厭氧氨氧化生物濾池中，Fe2+對(duì)厭氧氨氧化菌的活性與增殖等的促進(jìn)作用使得反應(yīng)器中形成的生物膜轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色且更加緊實(shí)[14]鐵離子還能夠通過(guò)混凝和絮凝作用改善污泥的沉降性能，促進(jìn)微生物脫氮[27]Fe2+和Fe3+都是有效的活性污泥絮凝劑，與Fe3+相比，投加Fe2+污泥中絮體菌絲更緊密，沉降性能更好[53]鐵對(duì)于脫氮系統(tǒng)污泥顆粒的形成具有重要作用，杭州純水設(shè)備研究標(biāo)明在活性污泥脫氮反應(yīng)器中，不同形態(tài)鐵的投加能夠促進(jìn)污泥顆粒的形成，增強(qiáng)污泥顆粒的穩(wěn)定性，主要表示在①Fe3O4等可作污泥顆�；暮诵�[17,54]鐵離子帶正電荷，中和微生物外表負(fù)電荷，促進(jìn)微生物的聚集[18,54]同時(shí)作為橋聯(lián)離子，與胞外多糖聚合物形成網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)污泥的顆粒化[55]②促進(jìn)微生物分泌胞外聚合物（EPS提高污泥造粒相關(guān)微生物的活性和豐度，加速污泥顆�；岣呶勰囝w粒穩(wěn)定性[9,42,54]③抑制絲狀突起的生長(zhǎng)，防止絲狀細(xì)菌的過(guò)度生長(zhǎng)導(dǎo)致的顆粒解體，改善污泥顆粒形態(tài)，有利于形成光滑致密的污泥顆粒[17,54]④在投加鐵的厭氧氨氧化反應(yīng)器的污泥顆粒內(nèi)部，一局部鐵離子被用于合成微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而在污泥顆粒內(nèi)部形成孔洞，這將有利于微生物脫氮產(chǎn)生的氮?dú)饧皶r(shí)從污泥顆粒內(nèi)部排出，防止了污泥顆粒內(nèi)部氣壓達(dá)到臨界點(diǎn)而引起污泥顆粒的崩塌與解體[17]
綜上所述，研究者針對(duì)鐵對(duì)廢水微生物脫氮的作用機(jī)制進(jìn)行了大量的探索，涵蓋了微生物脫氮的多個(gè)方面（圖2從微生物電子傳送、脫氮相關(guān)的酶等合成與活性，微生物的生長(zhǎng)增殖、對(duì)氮的轉(zhuǎn)化及胞外聚合物EPS分泌等代謝活性，再到微生物群落中物種結(jié)構(gòu)與豐度的變化，最后到微生物反應(yīng)器中的生物膜、絮體或污泥顆粒等的形成及特性。正是鐵對(duì)微生物脫氮過(guò)程這些方方面面的作用共同實(shí)現(xiàn)了對(duì)微生物脫氮效果的促進(jìn)作用。然而，上述關(guān)于鐵對(duì)微生物脫氮作用機(jī)制的研究仍然是不夠全面的從微生物個(gè)體層面來(lái)看，關(guān)于鐵的添加對(duì)于酶活性的具體作用機(jī)制的研究還不夠深入[13]鐵的添加對(duì)不同酶活性的促進(jìn)作用或顯著或不顯著，甚至?xí)l(fā)生抑制作用[25,27,47]這種差異化的影響發(fā)生的內(nèi)在因素是什么，尚未得到明確分析，鐵對(duì)編碼相應(yīng)酶的基因表達(dá)的作用與對(duì)酶活性的促進(jìn)作用是否存在確切關(guān)聯(lián)，仍需進(jìn)一步研究。從微生物脫氮系統(tǒng)層面上看，整個(gè)系統(tǒng)包括著復(fù)雜的作用關(guān)系，有微生物與微生物、微生物與氮代謝、微生物與其他污染物的代謝等[17,56]鐵的加入對(duì)微生物脫氮系統(tǒng)中存在多種不同作用可能會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的影響，目前尚缺乏相關(guān)的系統(tǒng)化研究。此外，鐵對(duì)微生物脫氮過(guò)程的多方面作用中的關(guān)鍵作用是什么，各方面的促進(jìn)作用貢獻(xiàn)水平是多大，如何實(shí)現(xiàn)鐵對(duì)微生物脫氮系統(tǒng)的正向促進(jìn)作用的最大化，這仍然依賴于進(jìn)一步的機(jī)理方面的研究。未來(lái)可借助分子生物學(xué)手段，開(kāi)展基因組、轉(zhuǎn)錄組、蛋白組等研究，揭示鐵在脫氮微生物復(fù)雜生命活動(dòng)中的具體作用，利用同位素示蹤結(jié)合宏基因組、宏轉(zhuǎn)錄組等研究方法，揭示鐵對(duì)微生物脫氮系統(tǒng)的促進(jìn)作用機(jī)制，建立由點(diǎn)到面的網(wǎng)絡(luò)化機(jī)理模型，為利用鐵促進(jìn)微生物脫氮提供更有力的理論支撐和指導(dǎo)。
3結(jié)語(yǔ)
鐵對(duì)水體微生物脫氮有重要影響。投加適量的不同化學(xué)形態(tài)的鐵能夠?qū)Χ喾N微生物脫氮過(guò)程發(fā)生一定的促進(jìn)作用，進(jìn)而提高微生物對(duì)廢水中含氮污染物的去除效果。鐵對(duì)微生物脫氮的促進(jìn)作用發(fā)生的內(nèi)在機(jī)制是多方面的鐵是微生物生長(zhǎng)必需的重要微量元素之一，能提高脫氮酶的活性，提高微生物活性，強(qiáng)化微生物脫氮效果。鐵還可用作自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，自身被氧化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的反硝化還原和去除。厭氧氨氧化過(guò)程中微生物能夠利用不同價(jià)態(tài)的鐵離子作為電子受體將氨氮氧化為亞硝酸鹽，或作電子供體將硝酸鹽反硝化為亞硝酸鹽，從而保證充分的厭氧氨氧化底物。微生物作用下的鐵循環(huán)與氮循環(huán)過(guò)程的耦合能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮的轉(zhuǎn)化與去除和鐵的循環(huán)與再利用。投加到微生物脫氮反應(yīng)體系內(nèi)的鐵的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物還可與廢水中其他污染物作用，如能夠與磷酸鹽等形成沉淀，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫氮除磷。鐵還能夠影響脫氮系統(tǒng)的微生物群落，促進(jìn)脫氮微生物的富集，強(qiáng)化微生物脫氮效果。鐵的添加改善了反應(yīng)器性能，促進(jìn)污泥顆粒的形成，提高了污泥顆粒穩(wěn)定性及污泥絮體或污泥顆粒的沉降性能。全面理解鐵對(duì)水體微生物脫氮的促進(jìn)作用及其內(nèi)在作用機(jī)制，有助于通過(guò)投加鐵的方式有效強(qiáng)化水體微生物脫氮過(guò)程和含氮廢水的治理，促進(jìn)微生物脫氮過(guò)程的實(shí)際應(yīng)用。
然而目前文獻(xiàn)中關(guān)于鐵對(duì)微生物脫氮的影響方面的報(bào)道多集中于現(xiàn)象與應(yīng)用效果研究，而關(guān)于鐵對(duì)微生物脫氮的內(nèi)在作用機(jī)制的研究還不夠系統(tǒng)和深入。同時(shí)，對(duì)不同種類的微生物、不同類型的反應(yīng)器，鐵對(duì)水體微生物脫氮過(guò)程起促進(jìn)作用的閾值也各異，過(guò)量的鐵反而會(huì)對(duì)微生物脫氮過(guò)程發(fā)生抑制作用；不同形式或價(jià)態(tài)的鐵，如鐵屑、鐵粉、零價(jià)鐵及二價(jià)或三價(jià)的鐵離子，所產(chǎn)生的作用也有所差別，這其中的內(nèi)在原因仍需進(jìn)一步探究。結(jié)合目前已有研究，本文提出了以下幾點(diǎn)未來(lái)的研究方向：①系統(tǒng)地研究不同賦存形態(tài)和不同濃度的鐵的添加對(duì)微生物脫氮過(guò)程的影響、鐵發(fā)生促進(jìn)作用的適宜濃度范圍及鐵對(duì)微生物脫氮過(guò)程作用的時(shí)間效應(yīng)，為鐵在廢水微生物脫氮過(guò)程中的應(yīng)用提供有價(jià)值的參考；②研究鐵與微生物脫氮系統(tǒng)中的其他環(huán)境因素（金屬離子、有機(jī)/無(wú)機(jī)污染物等）可能存在相互作用及對(duì)微生物脫氮系統(tǒng)的共同作用，更全面地了解鐵對(duì)廢水微生物脫氮的作用方式；③借助同位素示蹤結(jié)合基因組、轉(zhuǎn)錄組、蛋白組等分子生物學(xué)研究方法研究鐵的添加對(duì)微生物脫氮系統(tǒng)的影響，全面深入地揭示鐵對(duì)微生物脫氮的促進(jìn)作用機(jī)理，為應(yīng)用鐵促進(jìn)廢水微生物脫氮提供理論支撐和指導(dǎo)。
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