上海純水設(shè)備解讀：氧化/吸附-納濾、超濾-納濾等單元組合工藝在抗生素去除方面的研究方向
【上海水處理設(shè)備網(wǎng)straitstimes.cn】近日，隨著《瞭望》雜志上一篇名為《長江流域抗生素污染調(diào)查》文章的發(fā)表，抗生素又被推上了熱搜。
環(huán)境中抗生素的來源主要包括生活污水、醫(yī)療廢水以及動物飼料和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水排放等。這些環(huán)境中的抗生素殘留通過各種方式重新進(jìn)入人體，容易讓人體發(fā)生抗藥性，降低人體免疫力。
近些年，國也在積極行動。比方，對醫(yī)療機(jī)構(gòu)的抗生素使用強度和相應(yīng)的醫(yī)療垃圾處置，都有更嚴(yán)格要求；農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖方面，2017年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布《全國遏制動物源細(xì)菌耐藥行動計劃（2017-2020年）明確到2020年，推進(jìn)獸用抗菌藥物減量化使用，人獸共用抗菌藥物或易發(fā)生交叉耐藥性的抗菌藥物作為動物促生長劑逐步退出。
那么水源水中抗生素的來源以及危害具體有哪些？水源水中抗生素如何去除？接下來就和小編一起回顧一下朱學(xué)武等2017年發(fā)表在本刊的飲用水中抗生素去除技術(shù)研究進(jìn)展》深入了解。
01水體中抗生素的來源與危害
1.1水源水中抗生素的來源
抗生素在臨床上是被用來治療細(xì)菌感染或抑制病毒性細(xì)菌的一類藥物，被廣泛應(yīng)用于居民生活和生產(chǎn)中。抗生素進(jìn)入飲用水源中的主要途徑有：天然水體、廢水排放、水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人禽醫(yī)藥。
1.2抗生素對人體健康的危害
現(xiàn)有的飲用水處置工藝難以完全去除抗生素，且慣例消毒工藝在處置抗生素過程中會發(fā)生消毒副產(chǎn)物，這些殘留在飲用水中的痕量抗生素及消毒副產(chǎn)物會對人體健康發(fā)生有利影響：毒性損傷、過敏反應(yīng)、三致作用、發(fā)生抗藥性等。
02水源水中抗生素去除技術(shù)
飲用水處置工藝主要有兩大類：①慣例處置工藝，主要單元為混凝、沉淀、過濾和消毒；②深度處置工藝，包括O3氧化、活性炭吸附、UV及 UV/H2O2技術(shù)、生物氧化和膜技術(shù)等。關(guān)于這兩類工藝對抗生素類藥物的去除效果，國內(nèi)外均有大量的文獻(xiàn)報道，而我國對于抗生素的危害認(rèn)知較晚，對抗生素污染還沒有引起足夠的重視，因此對以上各類技術(shù)的相關(guān)研究還處于起步階段。
2.1慣例處置技術(shù)
保守的飲用水處置工藝對抗生素有一定的去除效果，關(guān)于不同工藝的處置效果國外均有大量文獻(xiàn)報道，其中以混凝和消毒為核心的工藝研究最多。
2.1.1混凝、沉淀、過濾
Vieno等通過中試規(guī)模試驗研究混凝（混凝劑為亞鐵鹽）沉淀和砂濾組合工藝對抗生素環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星的去除效果，結(jié)果標(biāo)明，混凝對3種抗生素的平均去除率只有3%其中環(huán)丙沙星去除率最高（30%砂濾進(jìn)一步提高了去除率（10%Vieno等研究了鋁鹽、鐵鹽）混凝對磺胺甲惡唑等藥物去除的影響，結(jié)果標(biāo)明酸性條件下使用鐵鹽混凝劑、帶電荷的抗元素能夠去除50%以上，相反，化學(xué)混凝不能有效阻止中性電荷的藥物如磺胺甲惡唑等從原水進(jìn)入飲用水當(dāng)中。
Boyd等調(diào)查了美國Louisiana和加拿大Ontario飲用水廠以及中試工藝中抗生素三氯生的去除情況，Kim等調(diào)查了生產(chǎn)和中試規(guī)模的飲用水處置工藝對磺胺甲惡唑、DDET去除效果，結(jié)果標(biāo)明慣例處置工藝對抗生素去除效果有限。
Nakada等研究了包括7種抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、紅霉素、甲氧芐胺嘧啶、阿奇霉素、克拉霉素和羅紅霉素）內(nèi)的98種PPCP去除效能，結(jié)果標(biāo)明砂濾對抗生素的去除與物質(zhì)的親疏水性有關(guān)，可能是去除過程中的控制因素，疏水性小（logKow＜3時）磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑等物質(zhì)的去除率低于50%疏水性大（logKow＞3物質(zhì)如紅霉素等去除率高于80%
Gobel等研究顯示，雙層砂濾池作為三級處置技術(shù)對抗生素去除效果較好，整套工藝對甲氧芐胺嘧啶去除率為74%砂濾池對抗生素的去除效果與吸附常數(shù)有關(guān)。
通過文獻(xiàn)分析可知，作為物化處置過程的慣例工藝如混凝、沉淀和過濾等，通常不能有效去除局部抗生素。但是個別研究中指出的砂濾對某些抗生素有較好的去除作用可能與砂濾池中的生物降解作用有關(guān)。
2.1.2消毒
常用的消毒劑Cl2和ClO2等由于其很強的氧化能力，能不同水平地去除水中的抗生素。
Stackelberg等研究了NaClO消毒對113種有機(jī)污染物的去除效果，接觸時間200~300min時，磺胺甲惡唑和紅霉素等抗生素的去除率高達(dá)75%以上，主要去除機(jī)理是與水中的余氯反應(yīng)。
Gib等研究了余氯為1.2mg/L時24種抗生素的去除情況，其中7種抗生素會在24h內(nèi)完全去除，10天后除了紅霉素外，其余的抗生素物質(zhì)全部被去除。
Huber等測定了ClO2與7種抗生素（阿奇霉素、克拉霉素、脫水紅霉素、羅紅霉素、磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑和磺胺噻唑）反應(yīng)情況。結(jié)果標(biāo)明，磺胺甲惡唑、羅紅霉素等容易被ClO2氧化，ClO2對一些磺胺類藥和大環(huán)內(nèi)酯類藥等的氧化速度比較快。
Li等研究了pH對余氯（15mg/L去除12種痕量抗生素（β-內(nèi)酰胺類、磺胺類、氟喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)脂類）影響，結(jié)果標(biāo)明當(dāng)pH5.5~8.5時大部分抗生素（頭孢氨芐和四環(huán)素除外）得到有效去除，如β-內(nèi)酰胺類在接觸的5s內(nèi)去除率為78%~100%環(huán)丙沙星、諾氟沙星、脫水紅霉素和羅紅霉素去除率隨pH增加而增大，磺胺甲惡唑去除率隨pH增高明顯降低。
2.2深度處置技術(shù)
與慣例處置技術(shù)相比，深度處置工藝對抗生素去除效果好，主要有高級氧化、吸附、離子交換、生物膜和膜技術(shù)等，膜技術(shù)以其綠色分離的特點在抗生素去除中存在很大的優(yōu)勢也是近年來的研究熱點上海純水設(shè)備。
2.2.1高級氧化技術(shù)
A ndreozzi等研究了O3對阿莫西林的降解特性，pH=5.5無緩沖劑存在時，接觸4min后90%阿莫西林被降解轉(zhuǎn)化。Liu等通過生產(chǎn)性試驗研究了O3對典型抗生素的去除效果，投加量為1mg/L時，總?cè)コ蕿?span>65%阿莫西林、磺胺二甲基嘧啶、四環(huán)素、土霉素、磺胺甲惡唑和紅霉素的去除率分別為54%67%71%57%56%和100%
Elmolla等研究了Fenton氧化去除水體中的阿莫西林（104mg/L氨芐西林（105mg/L和氯唑西林（103mg/L特性，最佳試驗條件下（COD∶H2O2∶Fe2+=1∶3∶0.3pH=32min內(nèi)所有抗生素全部被去除。Ay等研究了Fention試劑 H2O2濃度為255mg/LFe2+濃度為25mg/LpH=3.5對抗生素阿莫西林(105mg/L降解特性，2.5min內(nèi)阿莫西林全部被降解或轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物。Homem等探討了試驗條件下Fenton試劑對阿莫西林（450μg/L降解特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度、H2O2和Fe2+初始濃度對去除效果影響較大。操作條件（H2O2濃度為3.50~4.28mg/LFe2+濃度為254~350μg/LpH=3.520~30℃)下反應(yīng)30min可全部去除水中的阿莫西林。
Elmolla等研究了UV/TiO2UV/H2O2/TiO2催化氧化降解水中的阿莫西林（104mg/L氨芐西林（105mg/L和氯唑西林（103mg/L特性，結(jié)果標(biāo)明，UV/H2O2/TiO2催化能夠有效去除水體中的抗生素。試驗條件下（COD=520mg/LTiO2=1.0g/LH2O2=100mg/LpH=5阿莫西林和氯唑西林在20min內(nèi)全部降解，氨芐西林在30min內(nèi)完全降解。Elmolla等探討了UV/ZnO催化氧化對催化氧化對水體中的阿莫西林（104mg/L氨芐西林（105mg/L和氯唑西林（103mg/L降解特性，研究發(fā)現(xiàn)，pH=11UV照射180minZnO投加量為0.5g/L時，3種抗生素可完全降解。
2.2.2吸附技術(shù)
活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，活化后活性炭既有大量的微孔，又有一定量的中孔和大孔，保證了活性炭良好的吸附能力。Choi等研究了粒狀活性炭（GA C對7種抗生素（土霉素、地美環(huán)素、四環(huán)素、二甲胺四環(huán)素、金霉素、氨基水楊酸甲氯環(huán)素和鹽酸強力霉素）去除效果，結(jié)果標(biāo)明活性炭能夠去除68%抗生素，其中煤質(zhì)活性炭的去除率略高于椰殼活性炭，原因可能是孔隙體積不同造成的抗生素的類別也會影響GA C對抗生素的去除效果，煤質(zhì)活性炭對土霉素、地美環(huán)素和四環(huán)素去除率高于90%而對二甲胺四環(huán)素和氨基水楊酸甲氯環(huán)素去除率低于70%
Putra等研究了活性炭和膨潤土對阿莫西林的降解機(jī)理、吸附等溫線和動力學(xué)，結(jié)果標(biāo)明活性炭對阿莫西林的去除率高于膨潤土，吸附劑不能完全去除水體中的抗生素，因為實際水體中會存在其他物質(zhì)的競爭吸附現(xiàn)象。同時，活性炭的孔徑不同也會影響吸附效果。
Chen等研究了納米羥基磷灰石（n-HA P對氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星和環(huán)丙沙星的吸附效果和動力學(xué)，結(jié)果標(biāo)明n-HA P投加量20g/L下，吸附20min對2種物質(zhì)的去除率分別為51.6%和47.3%
碳納米管對水體中的有機(jī)污染物有較好的去除效果，特別是對疏水性有機(jī)物，與傳統(tǒng)的活性炭吸附劑相比，碳納米管吸附有機(jī)物具有較快的吸附速率、較強的吸附能力和較廣的吸附pH范圍。Ji等研究了多壁碳納米管（MWNT對磺胺類抗生素磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑的吸附性能，考察了pH離子強度和溶解性腐殖酸對吸附效果的影響，結(jié)果標(biāo)明，多壁碳納米管能夠有效去除水體中的磺胺類抗生素。Zhang等系統(tǒng)研究了多壁碳納米管（MWCNT去除四環(huán)素過程中pH離子強度、吸附劑用量和溫度的影響，可能的去除機(jī)理是四環(huán)素與MECNT之間的π-π色散和疏水性作用。
Gao等研究了氧化石墨烯（GO對四環(huán)素的吸附和去除效果，結(jié)果標(biāo)明，GO對四環(huán)素的去除率隨pH和Na+濃度的增加而降低。
Tang等研究了還原氧化石墨烯/磁鐵礦復(fù)合資料（RGO-M對氟喹諾酮類抗生素的吸附性能，試驗結(jié)果標(biāo)明RGO-M可作為氟喹諾酮類抗生素的有效磁分離吸附劑，其中環(huán)丙沙星和諾氟沙星的最大吸附濃度可達(dá)18.22mg/g和20.20mg/g
Liu等研究了氧化石墨烯/納米零價鐵（GO/nZVI復(fù)合資料對抗生素恩諾沙星的吸附性能，吸附效果隨復(fù)合物中氧化石墨烯含量的增高而增大，當(dāng)石墨烯的含量增加到2.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，吸附效能不再提高。試驗條件下（10%石墨烯，pH=6.6GO.nZVI投加量1.25g/L5min內(nèi)99%恩諾沙星被去除。
2.2.3離子交換技術(shù)
離子交換是液體介質(zhì)中的陽離子或陰離子與固相吸附劑中的陽離子或陰離子發(fā)生交換的過程，這個過程中，陽離子與其他陽離子交換、陰離子與其他陰離子發(fā)生交換，同時中性電解質(zhì)同時存在于兩相中。離子交換早就從2002年開始用于抗生素去除的研究中，Adam等探討了高分子樹脂對四環(huán)素、卡巴氧和磺胺類抗生素的去除效果，結(jié)果標(biāo)明該類樹脂對飲用水中抗生素基本上沒有去除效果。Choi等研究了其他類型的樹脂對磺胺類和四環(huán)素類抗生素的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該類型樹脂有很好的去除效果，磺胺類抗生素高達(dá)90%四環(huán)素類高達(dá)80%但同時一些有機(jī)干擾物質(zhì)被檢測出。
2.2.4生物膜技術(shù)
生物處置對抗生素類藥物的去除效果并不穩(wěn)定，可能與具有特定降解能力的微生物有關(guān)。Shen等探討了MBR系統(tǒng)中生物膜對減少抗生素安比西林穿透膜的積極作用。結(jié)果標(biāo)明，截留安比西林時生物膜可使膜阻力增加3%~28%擴(kuò)散作用是安比西林過膜時的主要推動力，生物膜可使系統(tǒng)對安比西林的截留率提高23% 上海純水設(shè)備
Wang等通過中試研究了MBR-NF復(fù)合系統(tǒng)對抗生素的去除效能，進(jìn)水中螺旋霉素和新螺旋霉素濃度分別為0~2.79mg/L和1.35mg/L時，2種抗生素的去除率為51%~55%進(jìn)水中抗生素濃度較高時，生物法不能有效去除水體中的抗生素。
2.2.5膜分離技術(shù)
飲用水處置中，目前已得到廣泛應(yīng)用的膜技術(shù)包括微濾（MF超濾（UF納濾（NF和反滲透（RO等。
Watkinson等研究了慣例和深度處置工藝對澳大利亞Brisban污水處置廠出水中28種抗生素的處置效果，MF對抗生素去除率約為43%RO對抗生素去除率約94%
Exall等研究了超濾膜（UF和膠束強化超濾膜（MEUF對水中磺胺類抗生素的去除效果，結(jié)果標(biāo)明，單獨超濾只能去除15%~20%抗生素，而采用膠束強化以后，去除率可達(dá)到20%~74%投加固體物質(zhì)如堆積物等會進(jìn)一步提高去除率，溶解性有機(jī)碳（DOM對去除率沒有影響。
Yoon等認(rèn)為納濾膜對多數(shù)抗生素的截留機(jī)理主要是疏水性吸附和孔徑篩分作用，超濾膜能夠去除典型的疏水性抗生素主要是疏水性吸附作用。Koutic等認(rèn)為RO和NF對抗生素的首要去除機(jī)理是膜孔篩分作用，相比大分子有機(jī)物而言，RO和NF對于小分子有機(jī)物的截留率會降低，特定的物化作用也會影響小分子物質(zhì)的去除。
Koyuncu等研究了納濾膜對多種抗生素和激素混合溶液的去除效能，結(jié)果標(biāo)明溶液的化學(xué)性質(zhì)、有機(jī)物和含鹽量等因素均影響去除效果，四環(huán)素類更傾向于吸附在膜表面，80%金霉素吸附在膜外表而只有50%鹽酸強力霉素吸附在膜面。Shah等研究標(biāo)明納濾膜去除中性抗生素的主要機(jī)理是空間位阻孔徑篩分作用，而對于帶電荷抗生素的去除可以用道南立體分割模型去解釋。
Zheng等研究了3種不同的正滲透膜FO對四環(huán)素的去除特性，研究認(rèn)為四環(huán)素去除率隨水通量的增加而增大，增加溶液的離子強度會降低去除率，非織布結(jié)構(gòu)的FO膜在增大流速時去除率會降低。由于強化靜電排斥作用，減壓反滲透PRO運行模式下，四環(huán)素截留率會高于FO運行模式。
Huang等研究了納米TiO2改性的FO膜對痕量的抗生素磺胺甲惡唑和三氯生的截留和吸附特性，與未改性的膜相比，TiO2改性的FO膜對抗生素的截留率有所增加，對三氯生的去除主要是吸附作用，對磺胺甲惡唑的去除主要是孔徑篩分作用。
Liu等采用電化學(xué)和FO復(fù)合技術(shù)（FOwEO去除水中痕量的抗生素磺胺甲惡唑SMX諾氟沙星NOR甲氧芐氨嘧啶TMP和羅紅霉素ROX試驗過程中可以明顯發(fā)現(xiàn)濃度降低現(xiàn)象，30min后NOR去除率最高達(dá)90%3h后SMX和NOR去除率也分別達(dá)到90%和81%ROX去除率最差，只有31%分析指出，造成去除率不同的原因與這4種抗生素的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)。上海純水設(shè)備
03水處置過程中抗生素降解與轉(zhuǎn)化
飲用水處置過程中，抗生素可能生成中間產(chǎn)物，生物處置、氯化和臭氧氧化處置工藝等能夠改變抗生素的分子結(jié)構(gòu)。然而，對于中間產(chǎn)物的分析和檢測手段目前仍然有一定困難，國內(nèi)外相關(guān)研究相對較少，這些氧化降解的中間產(chǎn)物是否存在更大風(fēng)險尚不清楚。
Hall等通過LC/MS/MS分析了土霉素在土壤間隙水中隨時間變化的非生物降解途徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土霉素降解過程中生成了4-差向土霉素（EOTCβ-載脂蛋白-土霉素（β-apo-OTC4-差向-N去甲土霉素（E-N-DM-OTCN-去甲土霉素（N-DM-OTCN-雙去甲土霉素（N-DMM-OTC和差向N-雙去甲土霉素（E-N-DMM-OTCEOTC濃度占總OTC濃度的60%
A belln等通過LC/MS/MSn研究了O3處置磺胺甲惡唑SMX過程中降解機(jī)理和產(chǎn)物，SMX與O3接觸10min內(nèi)全部被降解，并生成了7種含硝基的芳香族化合物。Jesu等認(rèn)為磺胺類抗生素的主要降解產(chǎn)物有3類，分別是N1-葡萄糖苷酸磺胺類、N4-羥基磺胺類和N4-乙�；前奉�。Radjenov等研究了繼續(xù)O3氧化抗生素羅紅霉素ROX和甲氧芐氨嘧啶TMP過程中的產(chǎn)物和機(jī)理，氧化過程中ROX和TMP分別生成了6種和4種中間產(chǎn)物，主要機(jī)理是O3直接氧化和羥基氧化作用。
Zhou等研究了氯化和氯胺消毒處置四環(huán)素類抗生素TC過程中，消毒副產(chǎn)物形成和影響因素，結(jié)果標(biāo)明TC轉(zhuǎn)化和消毒副產(chǎn)物三氯甲烷（CHCl3四氯甲烷（CCl4二氯乙腈（DCA N和二氯丙酮（DCA ce等形成存在一定的關(guān)系。
大多數(shù)的抗生素如大環(huán)內(nèi)脂內(nèi)、喹諾酮類、磺胺類、β-內(nèi)酰胺類和四環(huán)素等很容易被氧化，大多數(shù)情況下隨同著消毒副產(chǎn)物（DBP形成，抗生素的活性被破壞，但是少數(shù)情況下，抗生素的活性會依然存在某些情況下，抗生素消毒副產(chǎn)物可能有相當(dāng)大的毒性。
04結(jié)論與展望
1由于抗生素的難以降解和生物抑制作用，使得保守的慣例處置工藝對抗生素去除能力有限，最終進(jìn)入終端水體中威脅人類健康。
2化學(xué)氧化技術(shù)和生物氧化技術(shù)對抗生素去除效果較好，但會形成中間產(chǎn)物，目前對中間產(chǎn)物的毒理學(xué)分析存在一定的缺乏。
3吸附和離子交換技術(shù)對抗生素去除通常需要較長的時間，處置效果不穩(wěn)定；膜技術(shù)在抗生素去除方面具有很大的技術(shù)優(yōu)勢。
4單元處置工藝在抗生素去除方面均存在一定的缺陷，組合工藝如氧化/吸附-納濾、超濾-納濾等單元組合工藝在將來的抗生素去除方面會是研究熱點。
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